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环氧树脂产业现状及发展趋势分析
发布时间:2019-08-23   浏览次数:37

环氧树脂(Epoxy Resin)泛指含2个或2个以上环氧基团,以脂肪族、脂环族或芳香族等有机结构为骨架,在适当条件下可以交联固化的一类重要的热固性树脂,是胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。环氧树脂既包括含环氧基的低聚物,也包括含环氧基团的低分子化合物。

一、发展历史及性能特点

1、发展史

1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应生产了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现采用过氧化苯甲酰可使烯烃氧化生成环氧化合物。这两种合成反应至今仍是环氧树脂的主要合成路线。

20世纪30年代,美国和瑞士的研究者对双酚A和环氧氯丙烷缩聚反应能制得环氧树脂进行了大量的研究工作。

1947年美国Devoe&Raynolds公司开发出环氧氯丙烷-双酚A树脂的技术,并第一次进行工业化生产。

1955年—1960年,美国联碳化学和DOW公司分别推出脂环族和酚醛环氧等新型环氧树脂。

我国环氧树脂的研究开始于1956年,并于1958年在上海实现工业化生产。

1980年,国内已形成了从单体、树脂到辅助材料,从科研、生产到应用的完整的工业化体系。

2、分类

根据分子结构,环氧树脂大体可分为五大类:缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺、线型脂肪族类及脂环族类环氧树脂。目前用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类,其中又以双酚A型为主(结构式见图1),约占总产量85%以上。

图1 双酚A型环氧树脂结构式

按环氧基的数量分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂而言,官能团的数量非常重要。

按室温下树脂的状态分为液态环氧树脂和固态环氧树脂,这在实际使用时很重要。液态树脂可用作浇注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。固态树脂可用于粉末涂料和固态成型材料等。

根据分子量的不同,又可分为高、中、低分子量环氧树脂,一般将数均分子量小于400的环氧树脂称为低分子量产品,其主要成分为二环氧甘油醚;将数均分子量1400作为区分中、高分子量环氧树脂的依据。

3、环氧树脂的性能

环氧树脂中含有独特的环氧基,以及羟基、醚键等活性基团和极性基团,再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和组配,因而具有许多优异的性能,但也存在低温固化慢和耐候性差等缺点,优缺点性能见表1。

表1 环氧树脂性能优缺点


二、生产现状

1、生产工艺

双酚A型环氧树脂生产工艺一般分为一步法和两步法。一步法是由双酚A与环氧氯丙烷直接反应制取环氧树脂,常用于低、中分子量环氧树脂的合成;两步法是低分子量树脂继续与双酚 A 反应。高分子量环氧树脂可用一步法合成,也可用两步法合成。工艺流程见图2。

1)液态双酚A型环氧树脂的生产工艺

一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚,即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E—44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。    

二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。二步法的优点是:反应时间短;操作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短,可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定,产率高。国产E—51、E—54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。

2)固态双酚A型环氧树脂的生产工艺

一步法 ( 国外称Taffy法)可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法,是将双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应,用于制造中等分子量的固态环氧树脂,国内生产的 E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。

两步法 ( 国外称Advancement法),可分为本体聚合法和催化聚合法,是将低分子量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后,在高温或催化剂作用下进行加成反应,不断扩链,最后形成高分子量的固态环氧树脂,国内生产的 E-10、E-06、E-03 等环氧树脂都是采用此种方法。

图2 环氧树脂工艺流程图

三、应用领域需求分析

环氧树脂主要应用于保护涂料、黏合剂、电子电器、复合材料(增强塑料)和土建工程领域。2016进出口数据显示,我国进口环氧树脂主要用于涂料、电子产品、复合材料及胶粘剂,消费占比分别为43%、27%、23%和7%。

1、涂料

环氧树脂涂料主要用于汽车底架电泳漆、冰箱、洗衣机等壳体用粉末涂料、输油气管道、石化装置用重防腐涂料、建筑涂料等,具有耐水性、耐热性、电绝缘性、耐油性,还有优良的耐化学药品性。但是双酚A型产品不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用,主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆。但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。

2、电子电器

环氧树脂可用于电器、电机绝缘封装件的浇注,如电磁铁、接触器线圈;装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘,半导体元器件的塑封绝缘等。   

3、胶粘剂

环氧胶粘剂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外,对于各种金属材料、非金属材料及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能,有万能胶之称。

4、复合材料

碳纤维增强的环氧树脂又称为环氧玻璃钢,是环氧树脂的最大用途之一。其具有与基材粘结力强、形状稳定性好等优点,可用于大型壳体,如游船、汽车车身、飞机的升降舵、尤其是可做导弹部件,对国防工业具有重要意义。    

5、土建工程

适用于核岛外辐射控制区的混凝土基面。具体包括反应堆厂房,核辅助厂房,核燃料厂房与换料水池,电气厂房,连接厂房,反应堆停堆更衣室,放射源储藏间,核废液排放管廊,废物辅助厂房,废水处理厂房,固化桶储藏库,事故坑等的混凝土墙面与地面。

四、未来发展趋势测

(1)开发高性能产品

长期以来,我国环氧树脂的生产以初级和通用型环氧树脂为主,各公司产品同质化严重。应开拓思路,加大无溶剂、低黏度或改性的产品开发力度。

高科技及高压电器等领域需要高纯度环氧树脂及功能性环氧树脂,虽说国产树脂也能胜任,但供给能力不足,仍需大量进口,发展空间大。

(2)加大固化剂开发力度

目前国内可供选择的固化剂太少,大部分需要进口。根据市场需求,并借鉴发达国家发展经验,建议优先发展如下品种:①低分子质量聚酰胺固化剂(树脂、树脂液、改性聚酰胺);② 改性脂肪胺(尤其是无毒型曼尼希固化剂);③ 改性芳香胺(特别是水下固化剂);④液态化甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐;⑤改性双氰胺(液态化)。

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来源:化工新材料
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